稀土离子独特的发光性质赋予了稀土发光配合物在照明显示、生物成像、光催化等领域的应用潜力。铈(III)配合物的中心离子具有4f1的基态电子构型,通常表现出宇称允许的5d-4f 跃迁(d-f 跃迁),具有激发态寿命短、发光颜色可调等特点,近年来将其应用于有机发光二极管(OLED)、光催化等领域中的研究取得了一系列的突破。然而,受限于铈(III)的“硬酸”特性与较高的真空5d 能级(~6.3 eV),目前对于铈(III)配合物的研究大多局限于氮、氧配位的螯合配体体系,配合物的发射也大多位于紫外至蓝绿光区。尽管强场配体如酚氧配体和环戊二烯基配体可以拓展铈(III)配合物的发射至更长波长,但配合物在空气中稳定性大幅下降。高效、长波发射且在空气中稳定的铈(III)配合物的设计成为了一种挑战。
硫元素较强的给电子能力有助于引入较大的5d 质心位移、较高的电负性有助于构建较为稳定的化学键,上述特点使得硫配位螯合配体成为构建高效且相对稳定的长波发射铈(III)发光配合物的良好选择。近日,北京大学化学与分子工程学院的刘志伟研究员在Journal of the American Chemical Society 杂志上发表了题为“Luminescent Cerium(III) Complexes with Poly(mercaptoimidazolyl)borate: A New Emitter Based on S-Coordinating Ligands”的论文,该工作引入多齿硫配位的螯合配体、借助对内层配位空间的设计与调控,合成得到了两类具有高效率发光的铈(III)配合物。这些配合物具有丰富的发光机理与良好的空气稳定性,为稀土配合物的设计提供了全新思路。