北京大学化学与分子工程学院张文雄课题组近期在《美国化学会志》(Wei Liu, Ping Wu, Yibo Liang, Junnian Wei, Gen Luo*, Wen-Xiong Zhang,* J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 1300-1306)上以全文形式发表一篇题为“Rare-Earth Metal-Enabled Ring-Opening Metathesis of Benzene”的研究性论文。
烯烃复分解反应在合成化学和材料科学中具有广泛的应用。尽管芳烃中存在潜在的烯烃单元,但芳环碳-碳键的复分解反应仍然是一个尚未探索的领域。这主要受到热力学限制以及缺乏合适反应途径的双重制约。一种潜在可行的策略是通过光激发将芳烃激发至三线态与烯烃发生反应。然而,该反应中通过[2+2]环加成生成的双环辛二烯中间体倾向于发生逆电环化生成环辛三烯,而非通过[2+2]开环得到复分解产物(图1a)。针对以上问题,他们提出了以双碳负离子替代烯烃参与芳香复分解反应的假设。该假设基于两个关键点:一是引入双碳负离子提高反应性,并通过碳负离子的稳定化提供额外驱动力;二是[2+2]环加成生成的中间体在负电荷的存在下,原有的6π逆电环化反应被抑制,从而为[2+2]开环提供机会(图1b)。
D。在环张力释放的驱动下,C4–C11键断裂得到中间体E。最终,原来苯环的C5–C10键在芳构化驱动下断裂得到中间体F,异构后生成最终产物2a。总体来看,复分解过程是通过分步[2+2]环加成形成张力四元环中间体,随后发生分步的[2+2]逆环加成,实现苯环骨架的重整。
最后,他们还对苯环复分解反应进行了拓展。具有不同取代基的镥杂环戊烯均能以较高的收率得到目标产物(图6a)。2a经氧化后得到fulvene型化合物4,4可认为是形式上苯与烯烃发生复分解反应的产物(图6b)。2a经质子解及脱硅基处理,可得到多取代环戊二烯化合物5(图6b)。这些转化进一步说明了苯环开环复分解反应的潜在应用价值。